贵州车牌不是以“黔”字开头的原因主要可以归纳为以下几点：
编码规则：
根据中国机动车号牌的规定，每个省份的车牌代码是唯一的，贵州省的代码被定为“贵”。
避免混淆：
虽然贵州的简称可以是“黔”或“贵”，但“黔”字的发音与“贵”字相似，为了避免混淆，选择了“贵”作为车牌代码。
车牌简写：
为了车牌的简写和便于识别，官方选择了“贵”字作为贵州省车牌的代表。
地域标识性：
车牌不仅是车辆的标识，也代表了车辆的归属地。使用“贵”作为车牌开头有助于快速识别车辆来自贵州省。
历史原因：
尽管贵州历史上曾使用“黔”字作为简称，但在车牌编码规则制定时，为了避免与“黔”字混淆，选择了“贵”字。
编排考量：
车牌的编排需要考虑书写的简便性和地域的标识性，使用“贵”字作为车牌开头符合这一原则。
综上所述，贵州车牌使用“贵”字作为开头是为了遵循国家的编码规则，避免与其他省份混淆，并便于公众识别和记忆。