根据《劳动法》第五十条和《工资支付暂行规定》第九条的规定，用人单位应当在员工离职当天一次性付清劳动者的工资。这意味着，理论上，员工离职时就应该结清所有应付的工资。
然而，实际操作中，由于公司财务流程、节假日、休息日等因素，用人单位可能无法在员工离职当天结清工资。在这种情况下，根据《工资支付暂行规定》第七条，工资至少每月支付一次。如果离职单位所在地有特别规定，则应依照当地规定执行。
总结一下，用人单位应当在员工离职时结清工资，具体结清时间可能受当地规定和公司内部流程的影响。如果员工在离职后一段时间内（如20天后）仍未收到工资，建议与用人单位沟通或咨询当地劳动监察部门