当员工无故离职时，用人单位可以采取以下措施：
书面通知书：
用人单位应以书面形式送达通知书，要求员工在指定时间内回公司上班，并明确说明如限期内不上班将采取的处理措施。
解除劳动合同：
如果员工擅自离职达到可以辞退的标准，用人单位应公开解除劳动关系的事宜，并以书面形式送达离职通知书给员工，通知其办理交接工作及离职手续。
赔偿要求：
根据《劳动合同法》第九十条，如果员工未履行提前通知义务而解除劳动合同，给用人单位造成损失的，员工应当承担赔偿责任。
法律途径：
用人单位可以向劳动行政部门举报，或直接申请劳动仲裁。如果对仲裁结果不满意，可以在规定时间内向法院起诉。
经济补偿：
在仲裁或诉讼过程中，除了要求支付全额工资报酬外，还可以要求加发相当于工资报酬百分之二十五的经济补偿金。
处分权利：
依据企业规章制度，用人单位可以对自动离职的员工行使行政处分权，如按旷工处理，并可给予除名处理。
送达程序：
用人单位应采取挂号信或EMS等形式，将通知书送达至员工信息登记的住址、身份证地址或经济联系人地址，并保存好回执。
公告送达：
如果直接送达或邮寄送达有困难，用人单位可以在报纸上登声明，自通告之日起满30天视为送达。
工龄计算：
对于擅自离职的员工，如果其后续被其他单位录用，工龄通常从重新录用之日起计算。
请根据具体情况采取合适的措施，并确保所有行动符合当地劳动法律法规的要求